巴基球：像足球一样的分子组成二维材料

原文作者：J. Michael Gottfried

由碳制成的二维材料一直限于单层原子材料，如石墨烯。如今，通过从晶体上剥离下层状原子，我们得到了巴基球（球形原子团簇）组成的薄层。

自从发现单原子厚度的碳薄片（石墨烯）具有独特性质，碳基二维纳米材料就广受研究和技术关注。制造二维纳米材料的主要方法有两种：从较小的单元（例如原子或分子）开始构建；或者从三维晶体上剥离单层材料。Hou [ 1 ] 等人在《自然》上撰文表明，这两种方法可以结合起来制造一种新形式的碳，它由足球形状的 C60 分子组成，俗称巴基球（buckyball），由碳 - 碳键（C-C）连接（图 1a）。这种聚合材料的特性，使其可能适合二维电子和光电器件的用途。

图 1 | 二维碳材料的合成。a，Hou 等人 [ 1 ] 制备了一种二维碳材料，由横向连接的单层 " 巴基球 "（足球形状的 C60 分子）薄片组成。b，该材料通过用镁加热自由巴基球，直到它们之间形成共价碳 - 碳键，从而制成。由此产生的带负电荷的、连接分子组成的单层，被带正电荷的镁离子牢固地结合起来。然后，用更大的有机离子取代镁离子，减少层与层之间的相互作用，让单层碳薄片可以剥离下来。最后，用过氧化氢进行处理，中和薄片上的电荷，去除有机反离子，从而产生干净、电中性的碳聚合物二维单层。

Hou 和同事通过用镁粉加热巴基球来制造这种材料，这导致相邻分子之间形成 C-C 键（图 1b）。奇怪的是，这个过程并没有将各个方向的分子连接起来产生三维网络。取而代之的是，他们获得了由巴基球连接形成的二维层，层之间的镁离子将层与层结合在一起形成晶体。

根据反应混合物中碳与镁原子的比例，层中可以得到两种不同的巴基球排列。两者都基于由成对 C-C 键连接的巴基球分子直链。其一为一种矩形结构，其中每个巴基球与四个相邻分子结合，另一个（图 1a）是蜂窝型晶格，其中每个巴基球有六个相邻分子。

Hou 等人发现，这些二维聚合物层无法直接从晶体上剥离，因为镁离子与带负电的碳层牢牢结合，将它们粘了起来。因此，作者使用化学过程去除了镁离子，用带正电荷的大有机离子（四丁基铵离子）取而代之。与镁的结合系统相比，这些大分子增加了碳片间的距离，减少了薄片间的相互作用，从而使其可以从晶体中被层状剥离。在二维蜂窝结构的情况下，剥离导致单层分离，作者使用一系列分析技术对其进行了研究。对于具有矩形结构的晶体，剥离会获得由几层薄片组成的堆叠物。

Hou 和同事观察到，剥离的碳层仍然带负电。要保持电中性，四丁基铵离子仍与薄片结合在一起——这可能不利于未来的技术应用。然而，作者表明，蜂窝结构材料中的电荷可以通过用过氧化氢处理来中和，去除有机离子并产生干净的、电中性的碳聚合物二维单晶。

二维单晶具有很高的热稳定性和良好的环境稳定性——也就是说，它们可以作为分散体在室温下、空气条件下储存在溶剂中至少一个月，而不会出现聚集迹象。它们还表现出各种引人注目的特性，例如各向异性电导率，这意味着通过材料的电子传输效率取决于电流流动的方向。与半金属石墨烯和电绝缘巴基球分子不同，Hou 和同事们研究出的这种材料是一种半导体，这使其可能适用于二维电子和光电器件，例如晶体管和发光二极管。

这种材料使碳可存在的形式（同素异形体）更加丰富多彩了。几个世纪以来，已知碳的同素异形体只有两种：石墨，由堆叠的石墨烯片层组成；还有金刚石，它是石墨广受欢迎但不太稳定的兄弟，其中碳原子形成三维立方晶格。1985 年，人们在实验中分离出了高度对称的碳分子富勒烯（fullerenes），其中以巴基球最为著名 [ 2 ] ；富勒烯家族现在还包括具有圆柱形结构的成员，即碳纳米管。然后到了 2004 年，另一个突破性的发展是石墨的剥离，单层石墨烯诞生了 [ 3 ] 。

石墨烯的发现标志着二维材料领域蓬勃发展的开始。此后，这些材料已有许多类别得到发现和深入研究，但令人惊讶的是，在新型二维碳材料领域的实验研究很少。在理论研究中，有几种二维碳同素异形体（即石墨烯的异构体）已被预测具有非凡特性。然而，缺乏合成这些同素异形体的方法，令其制备难以实现。

这种情况正在开始改变，在过去一年左右的时间里，已经合成了一些石墨烯异构体，如联苯网络（biphenylene network） [ 4 ] 和 γ- 石墨炔 ( γ-graphyne ) [ 5 ] 。像 Hou 和同事研制的聚合物一样，这些材料可能表现出各向异性电导率和其他奇特的性质 [ 6 ] 。这类实验突破有望重振人们对二维碳材料的兴趣，并最终可能使其走向器件应用。

回头看看，可以用巴基球聚合物制造新的低维（一维或二维）碳材料看来很合逻辑。人们已经知道，在压力下 [ 7 ] 或用钾等碱金属 [ 8 ] 加热这些分子，会形成低维聚合物，如一维链 [ 7 ] 或二维片 [ 9 ] 。然而，过去不可能分离出这些碳聚合物的单层。其他工作表明，晶体中分子的反应会导致二维聚合物形成，然后可以将其剥离 [ 10 ] 。Hou 和他的同事们的重要进展是结合了这些先前报道的方法，精细合成、剥离和描述了由聚合巴基球形成的单层薄片。

在从类似层状材料中剥离单个薄片的方法变得可行之后，对石墨烯等二维材料的详细研究才蓬勃发展起来。Hou 和同事们的发现，同样为进一步研究他们的碳聚合物开辟了道路，目前这种薄片的尺寸（最多 80 微米）应该大到足以在电子设备中进行某些应用的实验演示。更广泛地说，目前的研究表明，层状碳晶体的整体合成和后续剥离是生产新型碳纳米材料的一种有前景的通用方法，并且比别的替代方法（如在表面上合成二维材料）更容易大面积制备。